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      【中認聯科】鋰離子電池安規圣經——2

      作者:中認聯科 發布時間:2020-06-10 閱讀:389

      4、過充電

      測試條件

      將鋰離子電池充電至遠高于其充電截止電壓(4.6V以上)或遠高于其額定容量(110%以上)的狀態

      失效原理

      當過充至較高電壓后,正極會分解產氧,同時負極會嚴重析鋰,二者相遇,自然要擦出火花。

      監控過充過程中電芯電壓、溫度的變化,可以將過充分為四個階段,如下所示:

      image.png

      在上圖所示各區間中發生的反應如下:

      )是電芯的正常充電過程;

      )時電芯已經進入了過充狀態,但此時僅發生了負極析鋰,正極尚未大量分解,因此并沒有造成電芯溫度異常上升;

      )時正極開始分解產氧并釋放大量熱,電芯溫度上升,電芯的內阻由于溫度的升高而降低,因此極化減弱,電芯電壓略有降低;

      )電芯發生熱失控,電壓及溫度突然急劇上升。

      用因果鏈圖描述過充的失效原理如下:

      image.png

      改善方案

      針對電壓不斷升高的改善

      鋰離子電池不斷過充電,又要指望著電壓不升高,可以考慮兩個方向的方法:切斷充電回路,或者將充入的電量通過其它途徑釋放掉。

      1切斷充電回路:想研究切斷充電回路這個問題,先要搞清楚充電過程中的回路是什么:外電路正極耳鋁箔正極電解液隔膜電解液負極銅箔負極耳外電路。

      除了知道可能切斷哪里外,我們還需要知道切斷發生的誘因,對過充而言,誘因主要是電壓的提高及溫度的上升。知道了切斷的位置和誘因,我們就可以找到諸多的可能改善方案了:

      以溫度為誘因,切斷外電路與正極耳,例如在電芯上增加PTC保護:

      image.png

      以溫度為誘因,切斷鋁箔與正極敷料,例如在鋁箔表面涂覆一層PTC涂層:

      image.png

      以溫度為誘因,切斷正負極敷料與電解液,例如在活性物質表面包覆一層PTC涂層:

      image.png

      對于上述的PTC涂層材料,其在高溫下的電阻會顯著提高:

      image.png

      2釋放充入能量:治理洪水有堵和疏兩套方案,處理過充的電流自然也有切斷回路和釋放能量兩種方法,在釋放能量時,可以考慮以下方法:

      制作電壓敏感隔膜:在隔膜中填充電活性聚合物,在正常電壓范圍內對電子絕緣,但是當電壓上升到過充范圍時,填充的聚合物被氧化為導電物質,相當于讓正負極間活性物質短路,同時避免正極進一步升高電壓產氧和負極析鋰。

      image.png

      電聚合短路法:在電解液中添加一種聚合物單體分子,當正極電勢提高到一定程度時,單體分子會轉化成自由基并在與電解液聚合沉積在正極上,沉積物會逐漸生長并最終造成正負極內短路。

      電解液中增加氧化還原電對添加劑,過充時,該添加劑會在正極被氧化,然后又擴散至負極被還原,如此循環反復,不斷消耗掉過充的能量。

      image.png

      綜合上述的改善方法,的問題主要在于PTC與電芯材料的兼容性,而的問題不僅在于材料兼容性,同時也需要考慮釋放掉的電能會轉化成電芯熱能引發電芯進一步產熱的問題。

      針對正極產氧的改善

      正極過充后不產或者少產氧,一個方向是直接從材料角度入手,選擇在高電壓下依舊可以穩定存在磷酸鐵鋰或者錳酸鋰。

      image.png

      磷酸鐵鋰過充幾乎不產氧,故不存在、階段

      另外一個方向是對正極進行包覆或摻混,例如在鈷酸鋰表面包覆AlPO4或者物理摻混其它安全性更高的正極,也會一定程度的提高正極穩定性。而對于三元材料而言,一般將其制作成單晶顆粒來提高高電壓狀態的穩定性。

      image.png

      針對負極析鋰的改善

      想讓正極過多的鋰離子來到負極后不至于析出,最直接的方法就是提高負極過量。其次也需要注意負極和電解液的離子導通性,避免電池在大電流過充下由于鋰離子無法及時嵌入而析鋰。

      image.png

      從上圖可知,提高過充電倍率,會略微降低熱失控時充入的容量,主要原因是大倍率充電條件下析鋰更為嚴重,同時產生的焦耳熱也更多。

      針對氧與鋰接觸的改善

      之前做過充測試時一直有一個困惑:明明電芯溫度還不到100度,怎么就突然起火了呢?后來才了解到,過充是否起火的決定性因素不在于溫度,而在于產氧和析鋰的嚴重程度,當二者的量在電芯內部達到一定濃度時,即便只有室溫,也是非常危險的,

      避免氧和鋰接觸的可能方法是在電芯封裝位置增加排氣閥門,或者對軟包電池降低部分位置的封印強度,當內部氣壓升高時將氧氣排出。

      疑惑:

      過充期間的電解液分解對電池熱失控影響大嗎?

      嚴苛條件的過充可以讓電芯電壓輕松突破5V,這已大幅超越了電解液的穩定電壓(詳情可參考一張圖看懂鋰離子電池的全電壓特性),電解液在高壓下會產生CO、CO2、CH4、C2H4等氣體,同時鏈狀酯DMC、DEC也會在高溫下氣化。

      但是根據文武的一次實驗(負極過量80%時,高能量密度設計鈷酸鋰電池過充未起火未爆炸)可知,即便電解液高電壓分解這些產物遇到了鈷酸鋰分解產生的氧氣,也不足以必然造成起火,因為過充后電芯溫度僅為100左右,與熱沖擊、針刺等產生的高溫不可同日而語。因此,電解液過充后產物更多的是在電池已經熱失控后火上澆油,卻并不能起到雪中送炭的作用。

      image.png

      單純的負極析鋰且正極不產氧會造成過充熱失控嗎?

      在本文中,文武將過充熱失控的原因歸結為正極產氧+負極析鋰的共同結果,并在上一段中介紹了單純正極產氧不至于產生熱失控,那么單純負極析鋰會造成熱失控嗎?

      比較接近這一狀態的實驗方案為111三元+石墨,111三元材料在高電壓下的穩定性要顯著強于鈷酸鋰,因而在過充時可能出現不產氧但同時造成負極析鋰的情況。根據經驗我們知道,三元電池有較低的概率通過過充測試,一些安規設計電池也是采用三元+防過充電解液來通過嚴苛的過充測試,說明單純析鋰的風險要比析鋰+產氧小很多,因此本文并未將該項目單獨列出。

      需要補充的是,當隔膜擁有較高的穿刺強度時,可以延后析鋰對隔膜的刺穿和由析鋰造成的電芯內短路,因此也對過充有一定的改善效果(前提是正極基本不產氧)。

      過充電總結

      失效原理:正極過充產氧與負極析鋰擦出的火花

      關鍵改善點:正極高電壓的穩定性,提高負極過量

      可能改善點:切斷充電回路,釋放充電能量,更高穿刺強度的隔膜

      頭腦風暴改善點:釋放產生的氧氣

      5、過放電

      測試條件

      將鋰離子電池放電至0V或負電壓

      失效原理

      電芯嚴重過放后,負極銅箔溶解后會析出到正極表面,存在刺穿隔膜并引發內短路的風險。

      但由于銅析出時產熱不多、析出的銅相對鋰而言不易產生危險性很大的枝晶、銅的活性差這幾個原因,過放的風險遠小于過充,是一種比較溫和的安規測試。

      用因果鏈圖描述過放電的失效原理如下:

      image.png


      改善方案

      針對電壓降至0V”的改善

      總的思路與改善過充一樣,可以考慮采用(使用熱敏原件切斷回路)和(提前造成內短路)兩種方法。但由于過放期間溫度變化不大,因此熱敏原件使用受限;同時過放的嚴重結果就是內短路,的價值也不大。

      針對銅析出的改善

      以三元+石墨體系為例,在鋰離子電池一個完整的充電+放電+過放過程中,正負極電壓的變化如下圖所示:

      image.png

      以上充放電過程的解釋如下:

      )為化成階段,其中V0為正負極未進行充放電時的初始電壓差,是電芯注液后的電壓;

      )()為正常充放電階段;

      )為過放第一階段,該階段的特點是石墨負極的鋰離子已經在脫嵌完成,此時主要發生的是負極SEI的分解,此時負極電壓快速升高,全電池電壓則快速降低;

      )為過放第二階段,此時負極電位穩定在3.56VvsLi+/Li),此電位為銅的溶解電位。溶解的銅離子并不會馬上沉積到正極中,而是先殘留在負極或者溶解于電解液中,再陸續析出于正極,此時嵌入到正極的主要是來自于電解液中的富余鋰離子,正極的電壓還在持續降低。

      )為過放的第三階段,此時正極電壓在經歷了一個最低值后有一個回彈,回彈后的電壓對應為析銅電位。在本階段,已經幾乎無鋰離子嵌入正極,正極發生的反應主要為金屬銅的析出,同時漸漸加劇了隔膜被金屬銅刺穿引發內短路的風險。

      image.png

      由以上分析可知,延后過放時銅溶解的主要方法,在于延后負極電壓在放電過程中上升至3.56V,主要的方法有以下三種:

      1使用電壓平臺更低的正極如磷酸鐵鋰:負極的析銅電位是固定的,而我們在使用過程中又只能控制全電池電壓,因此當正極電壓平臺越低時,全電池析銅所需要的電壓也就越低,鐵鋰全電池甚至需要負電壓才能析銅,而如上圖所示的三元或鈷酸鋰全電池則可能在正電壓狀態就發生析銅。

      2增加負極首次效率:負極首次效率比較高時,正極在嵌滿鋰離子后,負極依舊有富余的碳鋰化合物,因此不會立刻進入過放的階段,也就降低了析銅風險。

      3提高全電池的放電截止電壓:目前3V左右的放電截止電壓,想發生析銅需要正極電壓在6V以上,這顯然是非常安全的。

      (由于過放電的危險性不高,因此一般不需為改善過放電而進行特殊設計,因果鏈圖中的后三步對應的改善從略。)

      疑惑:為什么循環后的電池拆解也會發現析銅?

      循環過程中SEI膜會被不斷消耗及重整,從而逐漸消耗鋰源,并最終造成負極貧鋰、負極電壓越來越高。在電池使用過程中,電池存儲期間可能會發生電壓自發降至析銅電壓以下的情況,同組串聯電池SOC差異過大也會造成低SOC電池過放。以上幾個原因綜合在一起,就提高了析銅發生的概率。

      過放電總結

      失效原理:過放電造成負極銅析出,刺穿隔膜并引發內短路

      關鍵改善點:/

      可能改善點:低電壓平臺正極,高穿刺強度的隔膜

      頭腦風暴改善點:使用電壓敏感材料來切斷過放電回路


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